ژانویه 18, 2021

فرآیند تشکیل

T = 13.47ln(P) + 34.27ln(γ) – 1.675ln(P)ln(γ) – 20.35
شایان ذکر است که در مقالۀ اصلی از لگاریتم معمولی استفاده شده است، امّا در صورت استفاده از این معادله، کاملاً واضح است که باید از لگاریتم طبیعی استفاده کرد.
روشهای رایانه‌ای برای پیش‌بینی تشکیل هیدرات
پیدایش رایانههای رومیزی قدرتمند، زندگی مهندسان طراح را بسیار راحتتر از قبل کرده است. آنها دیگر مجبور نیستند که به روشهای محاسبات دستی، مانند آنهایی که در فصل قبل ارائه شد تکیه کنند، علاوه بر این، دامنۀ وسیعتری از محاسبات در دسترس است و اکنون چندین بستۀ نرمافزاری برای پیشبینی شرایط تشکیل هیدرات وجود دارد. همانطور که پیشتر نیز ذکر شد، یکی از مشکلات مطالعۀ هیدراتهای گازی، غیر استوکیومتری بودن آنهاست. هر گونه مدل ترمودینامیکی نیز باید این ویژگی غیرعادی را داشته باشد. بعدها متوجه شدند که مشکل دو چندان است، زیرا بیش از یک نوع هیدرات باید در این مدلها گنجانده شود. مدلهای دقیق باید تفاوت بین هیدراتهای مختلف را تشخیص دهند.
تعادل فازی
معیارهای تعادل فازی، حدود 100 سال قبل از طریق گیبس پایهگذاری شدند. این معیارها عبارتند از: (1) فشار و دمای فازها برابر است؛ (2) پتانسیل شیمیایی هر یک از اجزای موجود در فازها با هم مساوی است؛ (3) انرژی آزاد گیبس کل باید حداقل باشد. این معیارها برای تعادل فازی شامل هیدرات هم صادق است و پایهای برای انجام محاسبات تعادل هیدرات است.
بیشتر تعادلات فازی بهجای پتانسیل شیمیایی از فوگاسیته استفاده میکنند، امّا محاسبات هیدرات همچنان براساس پتانسیل شیمیایی است. در محاسبات هیدرات، کمینه بودن انرژی آزاد نیز اهمیت دارد. فاز هیدرات پایدار (نوع I، II یا حتی H) فازی است که به کمینۀ انرژی گیبس منجر شود. به این ترتیب، صادق بودن دو معیار اول برای حل مسئلۀ مربوط به هیدرات کافی نیست.
از نظر ترمودینامیکی، فرآیند تشکیل هیدرات میتواند با انجام دو مرحله مبدل شود. در مرحلۀ اول آب خالص به قفس هیدرات خالی مبدل میشود. این مرحله کاملاً فرضی است، امّا برای اهداف محاسباتی سودمند است. مرحلۀ دوم، فرآیند پرشدن شبکۀ هیدرات است. این فرآیند بهصورت زیر است:
(H) شبکۀ هیدرات پر شده (β) شبکۀ هیدرات خالی (α) آب خالص
تغییر پتانسیل شیمیایی این فرآیند به صورت زیر است:
(2-11)

که در آن‌ µ همان پتانسیل شیمیایی و بالانویسها مربوط به فازهای مختلف هستند. عبارت اول بعد از علامت مساوی بیانگر پایداری شبکۀ هیدرات است. تفاوت مدلهای مختلف نیز در چگونگی محاسبۀ همین عبارت است. عبارت دوم نشاندهندۀ تغییرات فازی آب است که میتوان آن‌ را از طریق ابزارهای متداول ترمودینامیکی محاسبه کرد. این عبارت بهصورت زیر محاسبه میشود:
(2-12)

که در آن‌ R ثابت جهانی گازها، T دمای مطلق، P فشار، H انتالپی، V حجم مولی و زیرنویس O حالت مرجع است، و عبارتهای شامل نشاندهندۀ تغییر فاز از آب خالص (یا بهصورت مایع یا یخ) به هیدرات (چه نوع I، چه نوع II) است. علامت بار روی دما در عبارت بالا دمای متوسط را نشان میدهد. خواص مختلف مورد نیاز برای این محاسبات در جداول و کتابهای مربوط موجود است (برای مثال، پدرسن و همکاران ]47[). این عبارت صرفنظر از نوع مدل مورد استفاده در عمل یکسان است. ممکن است در بعضی از مدلها تغییرات کوچکی گنجانده شده باشد، امّا از نظر تئوری همین معادله و پارامترهای آن‌ در همۀ مدلها استفاده میشود.
واندروالس و پلاتیو
اولین مدل برای محاسبۀ تشکیل هیدرات مدل واندروالس و پلاتیو ]48[ است که مدلی آماری برای تشکیل هیدرات ارائه دادند. این دو غلظت گونههای غیرآبی در هیدرات را مانند جذب گاز به درون جامد در نظر گرفتند. برای یک مولکول مهمان، این عبارت بهصورت زیر محاسبه میشود:
(2-13)

که در آن‌ Vi تعداد حفرههای نوع I، Y یک تابع احتمال است. در واقع Y احتمال اشغال حفرۀ نوع I از طریق مولکول مهمان است و بهصورت زیر بهدست میآید:
(2-14)